外延应变调控铁电极化实现巨大隧穿电致电阻效应----中国科学院金属研究所

铁电隧道结具有简洁的金属-超薄铁电-金属叠层器件结构，它利用铁电极化翻转调控量子隧穿效应来获得不同电阻态，从而实现数据存储功能。由于其中铁电极化亚纳秒尺度的超快翻转以及紧凑的交叉阵列结构，铁电隧道结具有高速读写、低功耗和高存储容量等优点，近年来在信息存储领域受到广泛关注。隧穿电致电阻 (或开关比) 是衡量隧道结性能的核心指标。2005年理论模型指出，隧穿电致电阻与界面电荷屏蔽效应、铁电极化强度等密切相关。目前，一般通过多样化的电极工程（如利用插层的相变特性调控隧穿势垒，或利用半导体电极材料引入额外肖特基势垒，或利用新兴二维金属电极材料引入载流子浓度调控 (图1)）来调制电荷屏蔽效应，实现隧穿电致电阻的提升。铁电极化强度对电致电阻的影响同样关键。不过，由于制备工艺和定量研究手段的限制，铁电层的电极化强度如何定量影响隧穿电致电阻迄今尚无实验验证。

围绕这一问题，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心功能材料与器件研究部胡卫进研究员联合杨腾研究员，与材料结构与缺陷研究部唐云龙研究员等合作，提出利用缓冲层定量调控外延应变，延迟铁电晶格弛豫从而增强极化强度的策略，成功揭示极化强度同铁电隧道结开关比之间的内在关联。3月4日，该成果以“Epitaxial Strain Enhanced Ferroelectric Polarization Towards a Giant Tunneling Electroresistance”为题, 发表于《美国化学学会纳米》(ACS Nano) 期刊上，为设计具有大开关比的高性能铁电隧道结存储器提供了全新的思路。

研究人员以Sr₃Al₂O₆/La_0.67Sr_0.33MnO₃/BaTiO₃为模型体系，利用激光分子束外延技术实现了多层膜的原子级逐层生长。结合高分辨X射线衍射技术（图2、图3）、宏观铁电极化性能测试 (图4)、像差校正透射电子显微镜（图5）等研究手段，发现通过变化Sr₃Al₂O₆ 缓冲层厚度可以连续调控BaTiO₃单晶薄膜的应变，获得随面内压应变增大而线性增加的铁电极化强度。该实验结果和第一性原理计算结果相一致（图8）。其应变敏感系数在典型钙钛矿铁电材料中最大，高达28 μC/cm²/%。基于此，研究人员得以在-2.1%的压应变下，在BaTiO₃/La_0.67Sr_0.33MnO₃界面获得破纪录的高达80 μC/cm²铁电极化强度，打破已报道的最高值。得益于这一巨大铁电极化强度，研究人员在La_0.67Sr_0.33MnO₃/BaTiO₃ (3.2 nm)/Pt铁电隧道结中实现了10⁵的巨大隧穿电致电阻（图6、图7），比没有缓冲层的铁电隧道结高100倍。

金属所功能材料与器件研究部研究生李小奇为论文第一作者，杨腾研究员和胡卫进研究员为共同通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、辽宁省中央引导地方科技发展专项的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10933

论文DOI号：10.1021/acsnano.3c10933

图1. 提高隧穿电致电阻效应（TER）的不同机制。（a）金属/铁电/金属型隧道结中铁电极化强度依赖的TER，更大的铁电极化诱导更陡峭的势垒，如红色虚线所示，增强TER；（b）铁电极化调控的界面金属-绝缘体转变或铁电-介电复合隧穿势垒；（c）铁电极化通过半导体电极的耗尽层调控有效隧穿势垒宽度；（d）铁电极化调控二维石墨烯电极的载流子浓度。

图2. 连续调控外延薄膜的面外应变。（a），（d）不同Sr₃Al₂O₆和BaTiO₃厚度的异质结结构示意图；（b），（e）对应薄膜的高分辨X射线衍射图；（c）放大的BaTiO₃单晶薄膜的（002）衍射峰。

图3. 单晶外延多层薄膜应变的定量分析。（a）X射线倒易空间衍射图；（b-d）多层膜的晶格常数和应变的定量分析；（e）Sr₃Al₂O₆缓冲层延缓BaTiO₃晶格弛豫的示意图。

图4. BaTiO₃薄膜的宏观铁电极化表征。（a）缓冲层厚度调控BaTiO₃薄膜的电滞回线；（b）极化强度与Sr₃Al₂O₆缓冲层厚度的关系，（c）不同厚度BaTiO₃薄膜的电滞回线；（d）在La_0.67Sr_0.33MnO₃电极上生长的各类BaTiO₃薄膜的铁电极化大小。

图5. BaTiO₃单晶外延薄膜的微观结构表征。（a）沿[100]晶带轴的高分辨扫描透射电子显微镜图像；（b）沿厚度方向的面内外晶格常数变化；（c）四方度沿厚度方向的变化；（d-e）靠近和远离界面的两个典型区域图像以及Ti离子原子位移示意；（f-g）相应区域的Ti离子位移和铁电极化强度。

图6. 超薄膜的原子级逐层生长与扫描探针显微镜表征。（a）反射高能电子衍射仪表征多层膜的层状生长；（b）BaTiO₃超薄膜原子级别平整的表面形貌；（c-d）BaTiO₃超薄膜的压电振幅与相位；（e）典型的局部压电振幅与压电相位。

图7. 缓冲层应变增强的隧穿电致电阻效应。（a）铁电隧道结示意图；（b-c）有无Sr₃Al₂O₆缓冲层的铁电隧道结器件的I-V曲线；（d）两种铁电隧道结的开关比；（e）铁电隧道结的典型电阻-电压回线；（f）数据保持性能；（g-h）隧道结的能带结构示意图；（i）器件开关比与极化强度的指数依赖关系。

图8. BaTiO₃自发极化与面内外延应变的线性关系。