最近，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员、刁江勇副研究员和博士研究生司阳等人与北京大学马丁教授、中国科学院山西煤化所温晓东研究员、香港科技大学王宁教授等团队合作，在富缺陷石墨烯载体表面精准构建了全暴露Ptn团簇催化剂，实现其高效催化2,4-二硝基甲苯多步加氢，并在亚纳米尺度下系统理解2,4-二硝基甲苯加氢的金属结构的依赖性。近日，该研究成果在《自然-通讯》(Nature Communications) 在线发表。
芳胺是一类重要的有机化工原料和化工中间体，被广泛应用于医药、农药、染料、聚合物等功能性化合物的合成。芳胺类化合物可通过其对应的硝基芳烃还原制备。2,4-二氨基甲苯（2,4-DAT）是一种高附加值芳胺化合物，由2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）加氢制备，被广泛应用于聚氨酯工业，全球年产量超过100万吨。由于二硝基芳烃存在两个硝基官能团，其加氢反应需要经过相当复杂的多步加氢过程，这一过程涉及多个串联和并联反应。对于二硝基芳烃的多步加氢反应，传统的负载型铂族金属催化剂存在活性较低、稳定性差、价格昂贵且原子利用率低等问题，无法满足日益增长的市场需求。因此，亟需开发具有高活性、高金属利用率和低成本的高效催化剂。
在本工作中，研究团队在富缺陷的纳米金刚石-石墨烯（Nanodiamond@graphene,ND@G）载体表面精准构建了Ptn团簇催化剂（Ptn/ND@G），通过球差电镜、XPS和X射线吸收谱（图1）等一系列手段进行了系统表征，证明Pt的全暴露团簇结构。在2,4-二硝基甲苯加氢性能测试中，比较了Ptn团簇、Pt1单原子以及Ptp纳米颗粒之间催化加氢性能的差异。在温和条件下，Ptn/ND@G催化剂在加氢反应中表现出了优异的催化活性（TOF= 40647 h-1）和选择性（图2），并可至少循环使用5次，展示出良好的循环稳定性。同时，Ptn/ND@G催化剂对含有不同官能团的二硝基芳烃多步加氢反应也表现出优异的催化性能。实验和密度泛函理论（DFT）计算表明（图3），Ptn团簇中多个活性位点之间的协同作用促进了硝基芳烃底物和H2的共吸附/活化；同时Ptn团簇对中间体和产物具有适度的吸附能力，从而使得该多步加氢反应具有优异的催化性能。此外，Pt单原子催化剂由于其单一活性位点难以同时吸附活化硝基芳烃底物和H2，表现出较低的活性。本工作构建了全暴露Pt团簇活性结构，同时实现原子利用率和反应性能的最大化，这为未来高效多步加氢催化剂的开发提供新的思路。
以上工作得到了科技部重点研发计划催化科学专项、氢能专项、国家基金委、中国科学院建制化项目、沈阳材料科学国家研究中心青年人才项目、河北省-中国科学院重大科技成果转移转化专项、中国石化与中国中化等企业合作项目提供的支持，以及上海同步辐射光源、北京同步辐射光源的大力支持。
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图1. XAFS和XPS表征。a-c EXAFS谱图, d-f小波变换分析,g-iXPS谱图。
图2. 催化剂性能测试。a 2,4-DNT加氢路径，b反应溶剂考察，c不同载体性能对比，d不同结构Pt催化剂TOF和催化性能的关系。
图3. DFT计算。2,4-DNT在Pt1@Gr、Pt4@Gr和Pt(111)上三种可能的吸附模式(2-NO2-构型、4-NO2-构型和benzene-构型)以及对应的吸附能。
图4. 全暴露Ptn团簇催化剂催化2,4-DNT多步加氢示意图。
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