利用半导体光催化材料将太阳能直接转化为氢能，是制取“绿氢”的重要技术路径，也是实现“双碳”战略目标的关键科技支撑之一。然而，许多高活性光催化材料（如CdS、BiVO₄、Aurivillius相化合物等）在光解水过程中普遍面临严峻的光腐蚀问题——材料结构破坏、催化活性迅速衰减，成为制约其走向实际应用的核心瓶颈之一。

针对这一问题，研究人员已发展出负载助催化剂、构筑异质结构、优化反应条件等多种调控策略，试图通过促进光生电荷转移、减少表面电荷积累来提升材料的光化学稳定性。但这些方法本质上仍属于“治标”之举，未能改变材料自身易于发生光腐蚀的热力学倾向，因此难以从根本上扭转局面。如何从材料本征特性出发，设计发展兼具高活性和高稳定性的光催化材料，已成为领域亟待突破的关键科学问题。

研究表明，光腐蚀的本质是光生电子或光生空穴诱导的材料表面自还原或自氧化反应。材料是否容易“被自己攻击”，取决于其自氧化/自还原电位与水氧化/水还原电位之间的热力学竞争关系。若材料自身的氧化还原反应较水的水解反应更易发生，则光腐蚀倾向加剧；反之，材料则趋于稳定。以典型的Aurivillius相化合物Bi₃TiNbO₉为例，其表面Bi³⁺离子自还原电位（pH = 7时为−0.17 V vs NHE）高于水还原产氢电位（pH = 7时为−0.41 V vs NHE），意味着光生电子更倾向于“攻击”材料自身而非参与产氢反应，最终导致金属Bi析出和结构劣化。

面对这一矛盾，中国科学院金属研究所太阳能与氢能材料研究团队与合作者从金属腐蚀防护领域经典的“阴极保护”原理中获得启发——通过调控电极电位抑制腐蚀反应。团队据此提出策略：利用表面稀土（RE）掺杂，调控光催化材料的表面自还原电位，从热力学根源上切断光腐蚀的发生路径。

研究以易发生光腐蚀的Bi₃TiNbO₉为模型体系，结合密度泛函理论计算与实验验证，系统揭示了稀土掺杂抑制光腐蚀的作用机制。研究发现，稀土元素的引入可在材料表面形成比Bi—O键更强的RE—O键，从而将表面自还原电位调节至低于水还原电位。在这种新的热力学格局下，光生电子优先驱动水还原产氢，而不再“误伤”材料自身，成功地从源头上抑制了光腐蚀。

更为重要的是，该策略并非孤例。研究证实，这一稀土掺杂方案可推广至SrBi₂Nb₂O₉、Bi₄Ti₃O₁₂、SrBi₄Ti₄O₁₅等多种Aurivillius相化合物，展现出良好的普适性。实验团队进一步制备了Ce掺杂的Bi₃TiNbO₉，结果证实其光化学稳定性相较未掺杂样品获得显著提升，理论预测与实验结果高度吻合。

该研究将金属腐蚀防护中成熟的电位调控理念移植至半导体光催化稳定性设计，为解决高活性光催化材料的光腐蚀难题提供了新思路。

相关研究成果近期以“Improving the Photochemical Stability of Aurivillius-Type Photocatalysts by Rare Earth Doping: DFT Prediction and Experimental Validation”为题，发表于国际学术期刊《Advanced Functional Materials》。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、中国科学院国际伙伴计划等项目的资助。

论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76540

图1. 稀土掺杂提高Aurivillius相化合物光化学稳定性作用机制示意图