以铜、铁、铝等为代表的金属晶体材料，其内部金属键的自由电子像“胶水”一样将金属离子粘结在一起；虽然金属晶体中位错的运动与晶体种类、取向等因素密切相关，但金属键的上述固有特性使得金属中的位错在运动时不会破坏滑移面的金属键合，从而金属材料整体表现出较为良好的塑性和延展性。

而以氧化镁（MgO）、钛酸锶（SrTiO₃）等为代表的陶瓷氧化物晶体，其离子键合稳固，一度被公认为“脆性材料”：受力时往往位错滑移还未开动便已发生脆性断裂。

然而，近几年一系列反常的实验发现开始挑战这一传统认知：单晶SrTiO₃、KTaO₃、MgO以及很多半导体晶体材料在室温条件下竟能表现出类似金属的塑性变形能力，这暗示人们对传统“脆性材料”的力学性能认识还有很大不足。近日，由西湖大学、中国科学院金属研究所相关研究人员合作发表于Acta Materialia的论文《Bonding relay for room-temperature oxide plasticity like metals》，通过第一性原理计算、大规模分子动力学模拟和纳米压痕实验的有机结合，提出了一种氧化物晶体中位错开动与滑移的新认识：他们发现了一种“成键接力”（Bonding Relay）的全新原子尺度机制，正是这一机制让氧化物晶体的位错在滑移过程中不必然导致键合破坏，从而在室温下展现出了相当的、由位错滑移主导的塑性变形能力（图1）。

以SrTiO₃和MgO为例，以往认为，Sr²⁺/Ti⁴⁺、Mg²⁺和O²⁻之间强烈的库仑作用形成了强的离子键，对离子晶体中的每一个特定阴阳离子而言，其离子键合成键固定，不具备金属键中自由电子非局域化、多中心成键的类“胶水”的属性。离子晶体中的位错在滑移过程中，核心处旧的化学键断裂后，新的键合难以及时建立，导致离子间的“键合网络”出现断层，应力集中无法释放，最终引发不可逆的失效（图1左，示意图）。

那么近年来实验观测到的氧化物晶体位错运动是如何实现的呢？研究团队通过第一性原理计算发现，滑移面是否具有交替排列的正负电荷层是关键因素。对于SrTiO₃和MgO，当滑移沿其常见的[110]滑移系发生时，原子在滑移面上的排列呈现出完美的正负电荷交替序列：在SrTiO₃中，[110]滑移系的原子结构由交替的Sr²⁺/Ti⁴⁺层和O²⁻层堆叠而成；在MgO中，[110]滑移系的原子结构由交替的Mg²⁺层和O²⁻层构成。正是这种“正-负-正-负”的电荷分层结构，为“成键接力”机制提供了理想的平台（图2，3）。

研究人员的计算还揭示了更多细节：离子晶体中，传统观念认为，当试图让其中原子层发生相对滑移时，同号离子（如Mg²⁺与Mg²⁺）的剧烈排斥以及潜在的成键断键等过程会产生远大于金属中金属键的晶格阻力。而我们的结果显示，正是由于位错核心在滑移过程中的“成键接力”，很多氧化物晶体位错滑移的晶格阻力并不比常见FCC金属高、甚至基本相当。研究结果暗示，对于传统认为的脆性材料而言，其位错核心特性、位错运动能力和塑性变形特性可能需要重新审视：“陶瓷=脆性”的绝对观念需要审慎对待。

另一方面，计算结果显示，尽管氧化物晶体中位错的滑移能垒与FCC金属基本相当，但其临界剪切应力（对应位错形核应力）非常大（图1右）。该结论暗示，其位错形核的难度才是决定陶瓷塑性变形能力的最根本原因，限制氧化物陶瓷材料塑性变形能力的关键是已有位错的密度及组态，而非位错滑移的难易。只要能够克服初始的形核障碍（例如通过纳米压痕或预置位错），陶瓷材料中一旦具备合适的初始位错组态和密度，其滑移过程在能量上是非常“划算”的，甚至可以类比金属材料。这些认识能在很大程度上解释了最近很多关于脆性材料塑性变形的实验观测。 

除了SrTiO₃和MgO，团队还在SrO以及SrₓPb₁₋ₓTiO₃固溶体的晶体中验证了相同的机制。这表明，“电荷交替层”是一个通用的原子结构判据。满足这一晶体学特征的离子晶体，都有可能通过“成键接力”机制获得相当的塑性变形能力。上述阶段性结论暗示，离子晶体陶瓷材料的缺陷特性和力学行为还有很多未知特性需要后续持续探索研究。

论文第一作者为西湖大学陈祥楷博士和中国科学院金属研究所博士生李玉红，通讯作者为西湖大学刘仕教授和中国科学院金属研究所唐云龙研究员。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645426001138?pes=vor&utm_source=clarivate&getft_integrator=clarivate#appSB

“成键接力”原子机制的具体解读：

为了直观展示这一过程，研究团队利用晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析，追踪了[110]滑移过程中原子键合强度的实时演化（图2f-2j）。他们将滑移过程中的Ti-O键分为了三类：

持续键（Persistent bonds）：在整个滑移过程中始终存在的键合，其强度基本恒定，起到了稳定晶体结构骨架的作用；断裂键（Broken bonds）：随着滑移进行，键长被拉长，强度逐渐减弱直至断裂的键；接力键（Relay bonds）：随着滑移进行，原本距离较远的原子逐渐靠近，新形成的、强度不断增强的键。

其中图2i揭示，断裂键强度的下降曲线与接力键强度的上升曲线几乎完美对称。换句话说，当一个旧键合正在“牺牲”时，一个新键合正在“补位”。从滑移起始到结束，整个体系中Ti-O键的总键合强度（总-ICOHP值）几乎保持恒定（图2j）。整个相对滑移过程中，断裂键将“力学负荷”这根接力棒平稳地传递给新形成的接力键，由持续键维持着滑移的稳定。因此，整个晶格键合网络始终维持着完整结构而不会失效。与之形成鲜明对比的是，当沿着不具备电荷交替层的(001)[100]方向滑移时，不存在这种接力机制，材料会立刻发生脆性断裂。

综合图1-3可见，其中应力-应变曲线与滑移能垒-滑移位移曲线显示，虽然氧化物开启滑移所需的临界剪切应力（σ，约13-14 GPa）远高于典型面心立方金属（如Cu的σ约3 GPa） （这表明位错形核确实比金属困难），但其滑移能垒（γ*）却出乎意料地低，MgO和SrTiO₃的滑移能垒（约1.16-1.50 J/m²）与金属（0.50-1.00 J/m²）基本相当。

图1：金属和氧化物晶体成键特性和滑移变形示意图（左）；金属和氧化物晶体材料的滑移能垒（晶格阻力）γ*和临界剪切应力σ二维分布图对比（右）。

图2：SrTiO₃中沿[110]取向剪切的塑性变形模型与计算。(a)–(c) SrTiO₃中Ti–O亚晶格在三种晶体学取向（三类滑移系）下的原子几何构型：(a)[110]、(b)[001]、(c) (001)[100]。大球和小球分别代表Ti原子和O原子。(d) 各取向的剪切应力–应变曲线，以及 (e) 通过DFT计算得到的各取向的滑移能垒。(f)–(h) 在滑移面上沿[110]方向进行剪切变形时，不同位移量u下的原子构型。(i) 滑移过程中持续键、断裂键和接力Ti–O键的–ICOHP值演化。(f)–(h)中圆圈示意了参与关键Ti–O相互作用的氧原子。(j) 上述三类键的–ICOHP值总和，展示了整个“键合接力”过程中键合强度的总体守恒性。

图3：MgO晶体中沿[110]取向剪切的塑性变形示意及计算过程。具体过程可参考图2。