丁烯是现代化工生产高附加值化学品的关键原料，丁烷脱氢是制备丁烯的重要途径。然而，烷烃脱氢受到热力学限制，通常需要较高的反应温度。高温条件不仅容易引发深度脱氢、C-C键断裂和积碳等副反应，还会加速金属物种团聚。因此，如何在促进C-H键活化的同时，兼顾烯烃脱附、抑制裂解反应，是设计高效烷烃脱氢催化剂的关键。

中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员、陈晓雯副研究员与北京大学马丁教授、重庆大学孙耿教授等团队合作，结合密度泛函理论计算与实验研究，揭示了亚纳米Rh活性位点的几何结构与电子性质对C-H键活化、产物脱附及C-C键断裂的调控机制。研究表明，低配位全暴露Rh₃团簇能够在脱氢活性与丁烯选择性之间取得更优平衡，为高效烷烃脱氢催化剂的活性位点设计提供了新的思路。近日，《ACS Catalysis》在线发表了这一重要研究成果。

Rh具有良好的C-H键活化能力，但其催化性能对活性位点结构高度敏感。孤立Rh原子位点可能存在脱氢活性不足的问题，而较大的Rh颗粒又会促进C-C键断裂等副反应。针对这一矛盾，研究团队从反应机理出发，在缺陷石墨烯上构建了Rh₁、Rh₂、Rh₃和Rh₆模型，并用台阶位和平台位Rh(211)、Rh(111)表面代表Rh纳米颗粒催化剂。理论计算表明，Rh催化剂的脱氢活性随尺寸的变化呈火山型趋势，全暴露Rh₂和Rh₃团簇表现出更有利的热力学特征。研究人员进一步分析发现，Rh₂和Rh₃团簇中Rh原子具有较高的d轨道能量，有利于在C-H键活化过程中吸附过渡态，同时又能够抑制C-C键断裂，使丁烯更倾向于脱附而非裂解。而在台阶位Rh(211)上，丁烯脱附能量与C-C活化能垒相近，说明C-C键断裂容易发生，其可能为实验中的积碳位点。结合以上计算结果，研究人员提出全暴露Rh₂和Rh₃团簇能够通过几何构型与电子性质的协同调控，促进C-H键活化，抑制C-C断裂、积碳等副反应，打破了脱氢反应中活性与选择性的跷跷板关系。

在理论预测的指导下，研究团队以富缺陷石墨烯为载体，通过调控Rh负载量，制备了Rh单原子、原子级分散全暴露Rh₃团簇、大尺寸Rh团簇和纳米颗粒催化剂。在丁烷脱氢反应中，Rh₃团簇催化剂的初始丁烷转化率为10.3%，C4脱氢产物选择性为89.5%。反应动力学实验和程序控温实验结果均表明，Rh₃团簇催化剂活性高于其他尺寸Rh催化剂，脱氢活性随Rh位点尺寸变化呈火山型曲线。同时，Rh纳米颗粒上C1-3产物的选择性远高于Rh单原子和团簇催化剂，裂解反应导致了Rh纳米颗粒在丁烷脱氢初期的快速失活，积碳量远高于Rh单原子和团簇催化剂，与理论计算结果相吻合。

本工作围绕烷烃脱氢中的关键基元反应，建立了Rh活性位点结构与催化性能之间的关系，明确了低配位全暴露Rh团簇能够兼顾脱氢活性与烯烃选择性的优势，将催化剂尺寸优化与反应机制相结合，为高效烷烃脱氢催化剂的活性位点设计提供了新的思路。

以上工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家高层次人才项目、中国博士后科学基金、中国科学院特别研究助理项目、辽宁省博士启动金、重庆市自然科学基金、中国石化、中国中化企业合作项目提供的支持，以及上海同步辐射光源、北京同步辐射光源的大力支持。

全文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c06227

图1. 理论计算结果。(a) TS1和TS2构型图，(b) 吉布斯自由能变化图，(c) d带中心、丁烯吸附能、第一步C-H 活化能垒的关系图，(d) 不同构型的丁烯吸附能与C=C活化能比较。 

图2. 丁烷脱氢性能测试。(a)丁烷转化率与C4烯烃选择性，(b) TOF与Rh-Rh 键配位数关系图，(c) 表观活化能测试图，(d)-(f) 程序控温实验结果。

图3. 全暴露Rh₃团簇丁烷脱氢示意图。