铁电或反铁电体是典型非线性介电材料，拥有自发极化特性，并能对电场、应力等外部环境作出灵敏的响应，可应用于非易失性存储器、应变传感器和储能器件领域。无机铁电/反铁电材料具有极化强度大、有序温度高和相结构丰富等优点，而有机铁电/反铁电材料具有合成温度低和规模制备等优势。有机-无机杂化材料则可能在单相内兼具有机和无机组分不同特性的潜力，以实现更佳的综合器件性能。当前，铅基杂化钙钛矿因具有优异的光学性能，已经在太阳能电池和光电探测等能量转化和探测领域得到广泛关注，但是杂化钙钛矿在能量存储领域的应用则鲜有研究。已知的杂化钙钛矿介电储能材料主要集中在反铁电材料上，存在击穿电场低(<100 kV/cm)、储能密度小(<0.26 J/cm3)、奈尔温度低(<355 K)等缺点，迫切需要开发兼具大的极化强度和击穿电场的杂化钙钛矿材料以提升储能性能。
围绕这一目标，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心功能材料与器件研究部李伶俐博士生、胡卫进研究员、张志东研究员等与国内外多家单位合作，制备了高质量的二维杂化钙钛矿苯甲胺铅溴[(PMA)2PbBr4] 单晶，精确测定了其晶体结构，并系统研究了铁电、介电和电输运性能。实验发现该化合物随温度增加，发生铁电相I-铁电相II-反铁电相的系列结构相变，室温为反铁电相。该结构相变和苯甲胺有机分子的取向排列及铅溴八面体的晶格畸变演化密切相关。室温下，伴随着电场诱导的反铁电-铁电转变，研究人员获得了1.7 J/cm3的储能密度以及70 K的宽工作温区。这些优良的储能性能源于其可观的电极化强度(7.6 μC/cm2)以及超过1000 kV/cm的击穿电场。本研究厘清了苯甲胺铅溴的晶体结构和相变特性，为开发基于二维杂化钙钛矿的介电储能器件提供了新思路。
相关结果以“2D Antiferroelectric Hybrid Perovskite with a Large Breakdown Electric Field And Energy Storage Density”为题，于2023年7月12日发表在《先进功能材料》(Advanced Functional Materials) 期刊上。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、重点项目及沈阳材料科学国家研究中心的资助。
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图1. (PMA)2PbBr4 的相变表征。(a) 单晶光学照片；(b)表面形貌图像；(c) 差示扫描量热曲线；(d)变温介电谱；(e) 变温拉曼谱；(f) 特征拉曼峰位置随温度的变化规律；(g) 变温粉末X射线衍射谱。
图2. 晶体结构的测定。(a-c) 铁电相I、铁电相II和反铁电相的晶体结构；(d-f) 三个相对应的苯甲胺分子的取向和铅溴八面体的畸变；(g, h) (PMA)2PbX4 ( X = Cl, Br, I ) 在特征温度下X-Pb-X 键角和N-H···X氢键键长的变化；(i) (PMA)2PbBr4连续相转变的示意图。
图3. 薄膜的变温电滞回线。(a-e) 78 K-390 K典型温度下面内电滞回线；(f) 典型温度下面外电滞回线。图d 插图为反铁电相对应的极化电流翻转曲线。
图4. 反铁电储能性能。(a) 通过电滞回线计算储能密度及储能效率的示意图；(b, c) 储能密度和能量转化效率随 (b) 电场和 (c) 温度的变化； (d)已报道的反铁电杂化钙钛矿的储能性能对比图。
图5. 已报道的杂化钙钛矿的反铁电特性。 (a) 最大极化强度和反铁电相的保持温区；(b) 杂化钙钛矿所承受的最大电场强度。
图6. 相变的能垒。(a) 五个相变中间相和反铁电相相对于铁电相I 的能量，插图为中间相晶体结构构型；(b) 苯甲胺分子示意图；(c) 铅溴八面体构型图。
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