在新能源领域，电池技术的飞速发展正推动相关研究沿“两极”不断深化：一是向极微观机制认识深入，二是向极端服役工况拓展。钴酸锂（LiCoO₂）是消费类锂离子电池中应用最广泛的正极材料之一，具有高体积能量密度、稳定电压平台和优良制造适配性。随着智能终端、便携电子设备和高集成度3C产品对续航能力提出更高要求，将钴酸锂充电截止电压由传统商业化应用中的约4.2—4.4 V进一步提升至接近5 V，被认为是释放其容量潜力、提高电池能量密度的重要途径。然而，极端高电压下的深度脱锂会显著放大正极材料的结构不稳定性，引发快速容量衰减和循环寿命降低。长期以来，钴酸锂在常规电压范围内的相变行为和结构退化已有较为丰富的研究，但面向下一代高能量密度电池的5 V极端高电压工况，其原子尺度结构失效起源和演化机制尚存在认知空白，已成为制约钴酸锂正极材料技术瓶颈突破的关键科学问题。

近日，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心王春阳研究员团队经过近两年的科研攻关，利用原子尺度超分辨成像技术，首次揭示了钴酸锂正极材料在极端高电压工况下的原子尺度失效机制。相关研究以《Atomic origins of ultrahigh-voltage failure in LiCoO₂ cathodes》为题发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society），标志着极端条件下的电池材料微观失效机制研究取得重大突破。

研究发现，钴酸锂在5 V深度脱锂过程中并非仅发生传统意义上的表面氧损失和岩盐/尖晶石相重构，而是首先经历显著的全域晶格变形（global lattice deformation）。面内剪切变形会将原本有序的O3层状结构破碎为由O3、O1和重新取向O3（O3_r）组成的纳米马赛克结构，并诱发亚纳米孪晶、三角堆垛单元和突变堆垛单元等复杂结构单元。与此同时，非剪切变形，如局部晶格波动、弯曲变形、扭折变形等，进一步诱导晶内裂纹萌生与扩展，使高度应变的结构单元被动力学“冻结”，形成难以恢复的不可逆退化结构。历经长电化学循环后，上述复杂晶格变形与晶格失氧相互耦合，使钴酸锂表面形成一种此前未报道的多层“夹心式”退化结构，该结构会阻碍锂离子重新嵌入和层状结构恢复，进一步加剧局部应力集中和晶格失氧诱导的结构失效。以上结果表明，全域晶格变形主导的电化学—力学耦合退化模式是钴酸锂在极端高电压工况下失效的关键诱因，它遵循“电化学反应应力—晶格形变—相变、力学失稳、晶格失氧—电池容量衰减”的自增强失效链条。

基于上述原子尺度失效图谱，研究团队进一步提出面向5 V极端高电压稳定化的协同结构调控策略：通过“支柱型”掺杂增强层状骨架抗全域变形能力，并利用含硫物种稳定近表面氧结构，抑制晶格变形—氧损失耦合诱发的表面退化。作为概念验证，Mg/S共掺杂钴酸锂在5 V循环中表现出显著提高的结构稳定性和容量保持率。未改性商业钴酸锂10圈后容量保持率仅为67.73%，而Mg/S共掺杂样品提升至83.93%，同时显著抑制了O1/O3/O3_r马赛克相变、复杂堆垛缺陷单元和晶内裂纹的形成。

该研究首次揭示了极端高电压工况下钴酸锂正极结构失效的原子尺度起源，突破了以往主要从表面重构和氧释放理解正极材料失效的传统认识，为包括高压钴酸锂在内的下一代锂电层状氧化物正极材料的优化设计提供了新的理论依据。

该项研究工作由中国科学院金属研究所的王春阳研究员主导，并与金属所李峰研究员、物理研究所李泓研究员合作完成。沈阳材料科学国家研究中心材料显微科学研究部牟许霖博士（特别研究助理）、联合培养博士生牛愉涛、硕士生张琛昊为论文共同第一作者。王春阳研究员、李峰研究员、李泓研究员为论文共同通讯作者。

该工作得到了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年科学基金项目（C类）、辽宁省杰出青年基金、兴辽英才计划、国家重点研发计划等项目的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c04958

图1. 极端高电压下LiCoO₂原子尺度失效机制的示意图

图2. 超高电压下首圈充电态LiCoO₂中剪切形变诱导的结构退化机制

图3. 超高电压下首圈充电态LiCoO₂中非剪切形变诱导的结构退化机制

图4. 超高电压下首圈充电态LiCoO₂的结构—力学开裂耦合失效

图5. 超高电压下长循环诱导的LiCoO2结构退化机制

图6. Mg/S双掺杂晶格强化策略与电池性能评估

AI读进展：用“逐原子特写”给电池正极把脉：我国科学家首次看清钴酸锂5V高压下如何“受伤”

想让手机少充几次电、笔记本电脑多撑几个小时、无人机飞得更远，电池正极材料必须释放出更多能量。钴酸锂是消费电子电池中最重要的正极材料之一，而把它的充电电压从目前商用的约4.4V提升到5V，被认为是打开高能量密度电池大门的关键一步。然而，5V也是钴酸锂面临的“极限考场”：电压越高，能量潜力越大，材料承受的结构压力也越强。它究竟会在哪里先“扛不住”，又会如何从内部走向失效？这个问题此前一直无解。

近日，中国科学院金属研究所王春阳团队借助原子级超分辨成像技术，给材料内部拍下一张张“逐原子特写”，首次完整捕捉到钴酸锂在5V极端电压下的全程“内伤演变图谱”。这项发现发表于《美国化学会志》，彻底刷新了我们对电池失效的传统认知。

传统认知只看到“皮外伤”，新发现揪出了“全身筋骨错位”

过去，科学家普遍认为高压下钴酸锂失效主要是表面氧跑掉，然后表面发生相变（结构重排），像皮肤晒伤脱皮一样。但这次研究发现，真正的“致命伤”来得更早、更深：

当电压冲到5V时，钴酸锂的整个晶体骨架并非静止不动，而是像一块被猛烈扭曲的金属板——全域晶格变形率先爆发。具体来说：

· 面内剪切变形：把原本整齐排列的层状结构（O3型）撵碎成由O3、O1和反向O3组成的纳米马赛克结构，同时产生亚纳米级的孪晶、三角堆垛等复杂缺陷——好比一副整齐的扑克牌被推成歪歪扭扭的“乱码堆”。

· 非剪切变形：局部晶格像波浪一样弯曲、扭折，直接诱发晶内微裂纹萌生。这些变形一旦被“冻结”在材料中，就再也无法恢复。

更关键的是，这些力学变形与晶格失氧相互“勾结”，在表面形成一种多层“夹心式”退化结构——这层“夹心”既阻挡锂离子重新嵌入，又加剧应力集中，最终启动加速失效的链条：

电化学反应产生应力 → 晶格整体变形 → 相变、裂纹、失氧同时上演 → 容量跳水

换句话说，高压下钴酸锂不是“慢慢磨损”，而是“筋骨先扭伤，然后皮肉溃烂”，两者互相放大，导致快速衰亡。

对症下药：给钴酸锂装“骨架支撑”和“表面防晒”

看清了病灶，团队随即提出协同调控策略：

· “支柱型”掺杂：在晶格中引入镁（Mg）离子，像给大楼加装钢支撑，增强层状骨架抵抗变形的能力；

· 含硫物种表面稳定：用硫元素稳住近表面氧结构，相当于给材料涂上“防晒膜”，抑制失氧和表面退化。

验证结果非常亮眼：普通商业钴酸锂在5V高压下循环10圈后容量只剩67.73%，而Mg/S共掺杂的样品容量保持率飙升到83.93%，同时马赛克相变、堆垛缺陷和微裂纹都明显被抑制。

意义不止于钴酸锂

这项研究首次将正极材料失效的“元凶”从表面化学扩展到体相力学，提醒所有电池材料研究者：超高电压下，力学稳定性与化学稳定性同等重要。这一新视角不仅为下一代高压钴酸锂优化指明方向，也为所有层状氧化物正极材料提供了通用的设计思路。

简单说，未来更耐用、更长寿的高压电池，很可能就源于这次“看清内伤”的突破——而我们的手机、笔记本、无人机，或许因此能再“多扛几年”。