太阳能光解水被视为人工光合领域的“圣杯反应”，其核心是利用半导体光催化材料将太阳能直接转化为氢能。对于非极性半导体材料而言，其受光激发后产生的电子和空穴在颗粒体相极易复合，导致光解水效率提升极为困难。通过引入内建电场、尤其是贯通整个半导体颗粒的体相内建电场，为光生电荷分离提供强驱动力，是最大限度抑制体相复合、提高光催化效率的理想途径。

仿照极性半导体（如压电、铁电半导体）材料，若能在非极性半导体颗粒中实现非中心对称的原子排列、打破空间反演对称，就有望在颗粒内部诱导产生体相极化，从而构建出贯通整个半导体颗粒的体相内建电场。研究表明，异质原子掺杂是诱导晶格极化、改变局域对称性的有效手段。然而，在低掺杂浓度下，异质原子间缺乏有效的“有序化”机制，通常是随机分布在晶格或晶格间隙位点，所引起局域晶格极化取向各异，难以形成宏观尺度的单一取向极化。因此，如何实现异质原子的空间有序分布，并藉此打破空间反演对称，是在非极性半导体光催化材料中获得体相极化的核心难题。

针对这一难题，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心太阳能与氢能材料研究团队与合作者以间隙Li掺杂TiO₂为模型体系，基于密度泛函理论计算结合机器学习，揭示出“局域对称性降低→轨道杂化→电子局域化”的异质原子“空间有序化”机制。具体地，间隙Li的本征局域对称性禁止其s轨道与邻近Ti-d轨道发生杂化，而在特定位点引入其他间隙Li会降低其局域对称性，使原本被禁止的轨道杂化得以发生，形成新的Li-s/Ti-d杂化态。此时，间隙Li所贡献的剩余电子将占据杂化态、导致体系能量降低，使得这一特定的空间有序分布的Li掺杂构型在热力学上最为有利。在此基础上，进一步引入N^3-进行电荷补偿，可在保持Li/N异质原子空间有序化的同时猝灭复合中心。理论计算表明，在5 at.%掺杂浓度下，Li/N共掺杂TiO₂沿[100]和[001]方向的体相极化强度分别达到2.36和3.47 μC/cm²。为验证理论预测，团队成功制备出Li/N共掺杂TiO₂，相关结构表征与性能测试结果与理论计算结果一致。

更重要的是，这一异质原子“空间有序化”诱导体相极化促进电荷分离机制并非TiO2的特例。研究团队进一步将这一机制推广至具有优异可见光响应的非极性半导体光催化材料：Y₂Ti₂O₅S₂和SrTaO₂N。理论计算表明，在这两个窄带隙半导体光催化材料中，基于相同作用机制亦可实现异质原子的“空间有序化”并在材料内部诱导体相极化。这表明，“局域对称性降低→轨道杂化→电子局域化”驱动异质原子空间有序化的作用机制具有向其他非极性半导体功能材料推广的潜力，为促进非极性半导体功能材料中的体相电荷分离提供了新思路。

相关研究成果近期以“Inducing Bulk Polarization in Nonpolar Photocatalysts by Interstitial Li and Charge Compensator Codoping”为题发表于《Advanced Materials》。

论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.74837

图1. 间隙Li空间有序化诱导非极性光催化剂体相极化的机制图

图2. Li/N共掺杂锐钛矿TiO₂的体相极化与光生电荷分离性能。

图3. 间隙Li和电荷补偿共掺杂诱导Y₂Ti₂O₅S₂和SrTaO₂N体相极化