柔性锌空电池因其高理论能量密度（1084 Wh/kg）和独特的半开放式结构，被认为是下一代可穿戴电子设备（如折叠手机、皮肤贴附传感器等）极具前景的供电方案。然而，空气正极上氧还原反应和氧析出反应缓慢的动力学过程严重制约了其实际性能。尽管贵金属基催化剂（如Pt/C、RuO₂）表现出优异的催化活性，但其高成本、稀缺性及单一催化功能限制了大规模应用。因此，开发高效、稳定且兼具ORR/OER双功能活性的非贵金属催化剂，并将其集成至柔性空气正极，是当前研究的重点和难点。

针对上述挑战，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心黄楠研究员团队与国内外学者合作，通过理论计算指导实验设计，成功开发出一种基于Co₄N纳米颗粒与氮掺杂缺陷碳纳米墙/金刚石复合的双功能氧电催化剂。研究团队首先通过密度泛函理论计算，系统研究了不同氮掺杂构型（石墨氮、吡啶氮、吡咯氮）对Co₄N与碳载体界面电子效应的影响。计算表明，吡啶氮掺杂诱导的Co—吡啶N—C键可有效优化Co 3d轨道的电子结构，下调d带中心位置，从而平衡反应路径中含氧中间体的吸附能，显著降低ORR和OER的反应能垒和整体过电位。

受理论结果启发，团队提出了对碳纳米墙/金刚石薄膜进行电氧化预处理以引入缺陷的策略，随后通过电沉积和氮化处理，在缺陷碳纳米墙表面均匀锚定了平均粒径仅约2.5 nm的Co₄N纳米颗粒，成功制备出Co₄N@d-NCNWs/D复合催化剂。该催化剂具备三维网络结构、大电化学活性面积和丰富的Co—吡啶N—C界面键，其OER过电位低至340 mV（10 mA/cm²），ORR半波电位达0.83 V，电位差ΔE仅为0.75 V，优于多数已报道的Co-N-C基双功能催化剂。

尤为重要的是，该复合薄膜无需添加粘结剂，可直接作为柔性空气正极组装固态柔性锌空电池。所得电池开路电压达1.41 V，最大功率密度为26.5 mW/cm²，且在平面和弯折状态下均能稳定供电，展现出优异的机械柔韧性和循环耐久性。三节电池串联后还可成功为LED腕带供电，验证了其在可穿戴电子设备中的实际应用潜力。

该研究通过理论与实验相结合，阐明了界面电子效应对双功能催化活性的调控机制，为高性能柔性锌空电池正极材料的理性设计提供了新思路。相关成果以“Bifunctional Oxygen Electrocatalyst of Co₄N and Nitrogen-Doped Carbon Nanowalls/Diamond for High-Performance Flexible Zinc-Air Batteries”为题发表于 Advanced Energy Materials（2023, 13, 2301749）。论文第一作者为张楚燕博士，通讯作者为黄楠研究员、姜辛教授和杨年俊教授。该研究得到了国家自然科学基金和辽宁省“揭榜挂帅”关键技术研发计划等项目的资助。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202301749

图1：DFT计算揭示不同氮构型对界面电子效应及催化活性的影响

图2：Co₄N@d-NCNWs/D复合催化剂的制备流程与微观结构表征

图3：界面化学环境分析及X射线吸收光谱表征

图4：ORR/OER双功能催化性能及与文献对比

图5：柔性锌空电池的电化学性能及可穿戴应用展示